２００４年５月１日，斯洛文尼亞率先入盟，正式成為歐盟的成員國。
２０１３年７月１日，克羅地亞正式成為歐盟的第２８個成員國。
２００７年１０月，黑山與歐盟簽署《穩定與聯係協議》，２００８年１２月遞交入盟申請，２０１０年１２月獲得歐盟候選成員國資格。２０１２年６月底，歐盟正式同意啟動黑山“入盟”談判，但要求黑山在健全法制、打擊有組織犯罪和腐敗方面做出更大努力。
２００９年１２月，塞爾維亞提出入盟申請。科索沃問題一直是塞爾維亞入盟道路上的主要障礙。今年４月，塞爾維亞與科索沃在歐盟協調下，就關係正常化達成協議，為其入盟掃除了最大障礙。６月２８日，歐盟正式批準開啟塞爾維亞入盟談判。
２００１年４月，馬其頓與歐盟簽署《穩定與聯係協議》，２００４年３月正式提交入盟申請，２００５年獲得歐盟候選國地位。但其入盟進程因與鄰國希臘在國名問題上有爭議而受阻。
２００３年６月，波黑與其他前南地區國家同時獲得歐盟可能的候選國地位。２００８年，波黑與歐盟簽署《穩定與聯係協議》。２０１２年６月，歐盟公布波黑加入歐盟的路線圖，明確了波黑遞交入盟申請前必須推行的修憲等改革措施及期限。目前，波黑正在爭取獲得提出申請入盟的資格。
